Транспорта в Толедо предостаточно, как уважаемые эксперты уже заметили. В Сеговию немного хуже, но тоже есть экспресс с Шамартина до Овьедо (не с Аточи, как в Толедо!! и Сеговия - не конечная остановка, имейте в виду!).
Автобусы ходят в оба города с одной станции, стоят в 2-3 раза дешевле. Автобус в Толедо приходит прямо к лестнице в старый город, в Сеговию - не скажу, ехали на поезде, В Сеговии ж/д станция находится в чистом поле (буквально), от нее ходит простой городской автобус до старого города, минут 10-15 езды. В Толедо от ж/д вокзала можно дойти за 10 минут пешком до ворот в город.
Что касается времени на каждый город, то в Сеговии можно пробыть и пять часов, и пять дней, там очень интересно, а Толедо, как я уже неоднократно здесь писала, - и вовсе неисчерпаемый город. Экскурсоводы из Мадрида возят туда на 5 часов, но пяти часов едва-едва хватит только на один Кафедральный собор - столько в нем историй и сокровищ!!
Поэтому рекомендую выделить побольше времени на этот город.
Хороших Вам впечатлений от обоих городов!